Formation of Methane and Carbon Dioxide Hydrates in Bulk and in Porous Media

Formation of Methane and Carbon Dioxide Hydrates in Bulk and in Porous Media

He, Y.

Zitha, P.L.J. (promotor)

Civil Engineering and Geosciences

Geoscience & Engineering

2012-05-09

Gashydraatvorming is een kristallisatieproces. Dit proces bestaat uit twee fases, respectievelijk nucleatie (de vorming van nucleatie kernen) en hydraatgroei (degroei van kleine nucleatiekernen tot grote hydraatkristallen). Deze twee fases van het kristallisatieproces worden in het binaire systeem gekenmerkt door de nucleatietijd en de halfwaardetijd. De resultaten laten een afname zien in nucleatietijd naar mate oververzadiging en roersnelheid toenemen. Bovendien vermindert de nucleatietijd als gevolg van het geheugeneffect wanneer de experimenten worden uitgevoerd met `gebruikt' water. Dit geheugeneffect is beschreven door andere auteurs [98, 149] en kan worden verklaard door het bestaan van (water) hydraatstructuren na dissociatie van gashydraten. De structurering van de water-moleculen is waarschijnlijk gewaarborgd door de overvloed aan waterstofbruggen in de waterfase bij lage temperaturen door de aanwezigheid van opgeloste gastmoleculen. De tweede fase, de daadwerkelijke groei van gashydraten, bleek ongevoelig te zijn voor veranderingen in de mate van oververzadiging. De groei neemt toe met een verhoging van de roersnelheid; echter, het geheugeneffect van water heeft een licht negatief effect op de groei van het gashydraat. Daarom is niet nucleatie, maar kristalgroei de snelheidslimiterende stap tijdens gashydraatvorming. Uit experimenten in het binaire systeem bleek ook, dat, bij gelijke mate van oververzadiging, de kristalgroei van CO2 hydraten sneller is dan van CH4 hydraten. Dit wijst er op dat, kinetisch gezien, de vorming van CO2 hydraten gunsitiger is dan de vorming van CH4 hydraten. Bevindingen resulterend van experimenten in het ternaire systeem ondersteunen deze theorie. In het ternaire systeem blijken bij iedere geteste initiele druk CO2 moleculen makkelijker te vangen in kooien van watermoleculen dan CH4 moleculen (Hoofdstuk 4). Ondanks dat de CH4 concentratie in de gevormde gashydraten toeneemt met de initiele druk, bevatten de ontstane gashydraten nog steeds meer CO2 dan CH4. De formatie van methaanhydraat bij lage druk (lager dan de evenwichtsdruk van de H - Lw - V curve voor het CH4 + H2O systeem) wordt bevestigd. Dit betekent dat de aanwezigheid van een `makkelijkere' gashydraatvormer, zoals CO2, er voor kan zorgen dat de CH4 hydraat wordt gestabiliseerd. Experimenten, waarbij van een gasmix van 50/50 CH4/CO2 gashydraten worden gevormd, lieten zien dat de hoogste CH4 en CO2 scheidings effcientie wordt behaald bij een druk lager dan 3.5 MPa. Hierbij wordt in de gasfase een verandering van 18% van de initiele CH4 molfractie gevonden. Bulkexperimenten hebben tastbaar bewijs geleverd dat CH4 in de al gevormde methaanhydraten kan worden uitgewisseld met CO2 zonder dat er dissociatie van de gashydraten optreedt (Hoofdstuk 4). Echter, de vervanging vindt plaats op een zeer geringe diepte, vlakbij het scheidingsvlak tussen de gasfase en de gashydraten. Hierdoor functioneren CO2-rijke hydraatlagen als een schild en belemmeren verdere penetratie van CO2 in dieper gelegen methaanhydraatlagen en werken de migratiestroom van CH4 naar de gasfase tegen. Ten gevolge hiervan is het noodzakelijk dat eerst dissociatie van de CO2 hydraatlagen plaats vindt, alvorens er CH4 vrij kan komen uit de lager gelegen gashydraatlagen. Als gevolg is een lagere druk dan de evenwichtsdruk nodig voor de dissociatie van de CH4 hydraten. De CO2 hydratvorming werd ook bestudeerd in een kern bestaand uit gelijmde glazen kralen (Hoofdstuk 5). De vorming van gashydraat in dit poreuze medium werd voornamelijk waargenomen in het bovenste gedeelte van de horizontal gepositioneerde kern waar gas en connaat water zich bevinden. In het onderste gedeelte van de kern, voornamelijk gevuld met de CO2 verzadigde waterige vloeibare fase, werd een lokale distributie van gashydraatvorming geconstateerd, die moeilijk te detecteren valt op CT beelden. Drie verschillende regimes konden onderscheiden worden in het proces van gashydraat vorming: een reactie gelimiteerd regime, een di®usie gelimiteerd regime en een pre-evenwichtsregime. Uit de data komt naar voren dat de temperatuur en de snelheid waarmee het gas geinjecteerd wordt weinig invloed hebben op de vorming van gashydraten. Modelleren en numerieke simulaties van gelijktijdige methaanwinning en CO2 injectie in een klasse II gashydraat accumulatie hebben aangetoond dat door injectie van CO2 de productie van CH4 stijgt in vergelijking tot de methaanproductie door alleen drukvermindering (Hoofdstuk 6). In het beste geval nam de totale CH4 productie toe met 60% door de injectie van CO2. Ook kan uit de experimenten worden geconcludeerd dat CO2 op een effciente wijze kan worden opgeslagen in de vorm van hydraten. Slechts 2 mol% van het geinjecteerde CO2 werd hergeproduceerd. Uit de simulaties blijkt dat CO2 hydraten zich direct onder de lagen met CH4 hydraten vormen; de warmte die vrij komt bij deze CO2 hydraten formatie versterkt de verdere dissociatie van CH4 gashydraten.

gas hydrates

http://resolver.tudelft.nl/uuid:0efcef4e-0945-42e0-9a9b-df515492504a

9789462030336

Institutional Repository

doctoral thesis

(c) 2012 He, Y.